2.1 Recolección y ubicación de la muestra

El muestreo del agua residual se realizó en una microempresa de curtiembre ubicada en el distrito de ATE, Lima, Perú, entre las coordenadas: 12°03'54.6" S y 76° 58'33.8" O. La muestra estuvo compuesta por 56 L de agua residual, la cual se recolectó del tanque de almacenamiento, donde se vierte el agua proveniente de sus procesos industriales y se realizó un tipo de muestreo compuesto de forma manual.

2.2 Análisis del agua residual obtenida de la empresa de curtiembre

La muestra recolectada fue llevada al laboratorio de química de la Universidad Científica del Sur, donde se midió el pH, por medio de un pHmetro HANNA HI 98130. Por otro lado, las concentraciones de DBO, DQO, SST, turbidez y de Cr+6 se analizaron en el laboratorio acreditado R-LAB S.A.C.

Para la prueba de DBO se llenó completamente un envase de plástico de 1 000 ml con la muestra de agua residual, sin presencia de burbujas; posteriormente, se almacenó y se mandó a evaluar mediante la metodología de 5-days BOD test. En el caso del DQO se vertió 100 ml de muestra en un envase de plástico, donde se añadió H₂SO₄ hasta llegar a un pH menor a 2, esto para su conservación y almacenamiento, para su análisis se utilizó la metodología closed reflux, colorimetric method. Con respecto del SST se utilizó un frasco de plástico de 250 ml lleno con la muestra, la metodología para este parámetro fue el de total suspended solids dried at 103-105 ºC. Para la turbidez se realizó en un envase de plástico ámbar de 100 mL y se aplicó el método nephelometric. Por último, para el Cr+6 se llenó un frasco de plástico y se le agregó NaOH y sulfato de amonio hasta llegar a un pH 9.3, se aplicó la metodología de chromium colorimetric method.

2.3 Extracción de pectina

La metodología utilizada se adaptó a la descrita por ^{Molina (2016}), se adquirió 12 kg de cocona (Solanum sessiliflorum) de una chacra en Iquitos Perú, estas se sumergieron en agua a 85 ºC por 15 min, posteriormente se traspasó a un recipiente con agua a una temperatura ambiente, en donde se separó la cáscara de sus semillas y pulpa, la cáscara se secó a 50 ºC por 24 h, luego se molió y tamizo con un tamiz No. 40 (425 µm).

Para el proceso de extracción se utilizó una solución compuesta por agua potable mezclada con HCl 1 M, obteniendo un pH de 2.5, el cual se verificó con un pHmetro HANNA HI 98130, la solución se mezcló con las cáscaras secas y molidas, esto se calentó mediante un sistema abierto, a una temperatura de 95.5 ºC por 60 min, este contiene agitadores magnéticos y una plancha de calentamiento.

Se filtró con una tela 100 % poliéster, con un tamaño de poro de aproximadamente 7 µm, al producto filtrado se vertió alcohol etílico al 96 % y se dejó reposar por 2 horas a una temperatura ambiente. Permitiendo así, que la pectina salga a flote, la cual se filtró nuevamente con una tela de 100 % poliéster. A la pectina obtenida se realizaron 3 lavados con etanol para ser purificada, en el primer lavado se utilizó etanol al 85 %, en los 2 restantes se aplicó etanol al 96 %. Por último, se dejó secar la pectina a lo largo de 6 horas, a una temperatura de 50 °C, se molió y se almacenó a temperatura ambiente.

2.4 Extracción del quitosano

La metodología utilizada se adaptó a la descrita por ^{Del Valle (2017}), el biopolímero quitosano se obtuvo a partir de 10 kg de camarón de los cuales solo se extrajo el exoesqueleto. Se procedió a lavar esta cáscara, después, se dejó escurriendo y secando en papel aluminio alrededor de 2 semanas, a temperatura ambiente. A lo largo de ese tiempo, se agitó continuamente para lograr que secara de manera homogénea y se consiguió la descomposición de la materia orgánica.

Pasado el tiempo establecido, se molieron las cáscaras y se obtuvo así un producto menor a 0.5 cm. A continuación, se realizó la desproteinización, en donde se vertió, en carbonato de sodio al 4 %, el producto obtenido, a 40 °C y por 3 horas, para conseguir así el material proteico. Posteriormente, se procedió a disgregar la cáscara al realizar el filtrado y lavado del producto. En seguida, se sometió a la desmineralización, vertiendo en ácido clorhídrico de 5 % el producto, a temperatura ambiente y, aproximadamente de 12 a 24 horas. Se procedió a lavar y filtrar el producto. Para el blanqueamiento necesario, el producto se colocó de nuevo en carbonato de sodio a temperatura ambiente durante 4 días. Después, lo obtenido se filtró y calentó a 30 °C, con la intención de agilizar el desarrollo del procedimiento. Al finalizar, se obtuvo el producto en forma de polvo blanquecino.

2.5 Tratamiento de coagulación-floculación mediante prueba de jarras

La prueba de jarras es uno de los procesos de coagulación y floculación más importantes, donde se utilizan diversas concentraciones de coagulantes o floculantes, esto con el objetivo de reducir la materia orgánica y coloides en suspensión ^{(Fúquene y Yate, 2018}). Este ensayo se realizó en el laboratorio de química de la Universidad Científica del Sur.

Se utilizaron 4 concentraciones de cada biopolímero, las cuales fueron: 0.4, 0.6, 0.8 y 1 g, a continuación, cada una mezclada en 250 ml de agua destilada. La metodología utilizada para la prueba de jarras fue adaptada a la descrita por ^{Hala & Ali (2019}), en 4 vasos precipitados de 1 000 ml se vertieron 500 ml de agua residual y se añadió la mezcla mencionada anteriormente. La velocidad de mezcla establecida fue de 120 rpm y se evaluó en 3 tiempos diferentes: 1, 2 y 3 horas.

2.6 Análisis del agua residual postratamiento

En las muestras postratamiento se dejó sedimentar por 1 hora y se procedió a realizar los mismos análisis de los parámetros descritos previamente en el pretratamiento. Para las muestras que presentaron un mayor porcentaje de remoción de contaminantes se procedió a analizar 3 parámetros adicionales, los cuales fueron aceites y grasas, sulfuros y una corrida de metales. Para los aceites y grasas se vertió la muestra en un frasco de vidrio de 1 000 ml y se le agregó H₂SO₄ hasta llegar a un pH menor a 2, seguidamente para su análisis se utilizó la metodología titulada: n-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated n-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry. Por otro lado, para sulfuros se agregó la muestra en un envase de 100 ml de plástico y se le añadió acetato de zinc y NaOH para llegar a un pH mayor a 9; posteriormente, se utilizó la metodología de Sulfide Methylene Blue. Por último, para la corrida de metales se vertió en un frasco de plástico de 1000 ml HNO₂ con la muestra, hasta llegar a un pH menor a 2, se utilizó la metodología titulada: Espect ICP-MS.

2.7 Análisis de datos

Se utilizó el software estadístico SPSS para realizar el procesamiento de datos y el posterior análisis. En primer lugar, se realizó una prueba ANOVA donde se observó si los resultados eran significativamente diferentes respecto a las distintas concentraciones y los diferentes tiempos empleados. Posteriormente se realizó una comparación múltiple mediante una prueba post hoc, y para el análisis de comparación entre pectina y quitosano se realizó la prueba paramétrica T de Student.

2.8 Análisis de costos

Para el análisis de costos se procedió a hacer una simulación a escala industrial del tratamiento planteado en esta investigación, y se procedió a comparar con la tecnología actual que posee la empresa donde se realizó el muestreo. Tomando en cuenta los costos de inversión que se necesitan para implementar ambas tecnologías.

2.9 Comparación con la normativa vigente

Los análisis de sólidos suspendidos totales, aceites y grasas, sulfuros y sólidos sedimentables, junto con los análisis realizados al agua postratamiento, se compararon con los parámetros establecidos mediante el DS-010-2019-VIVIENDA refrendado por el Ministerio de Vivienda, Construcción y Saneamiento, el cual aprueba el Reglamento de Valores Máximos Admisibles (VMA) para las descargas de aguas residuales no domésticas en el sistema de alcantarillado.

3.1 Análisis del agua residual

Para la obtención de los resultados se tomó en consideración un punto de muestreo. Se realizaron monitoreos de parámetros fisicoquímicos como: pH, turbidez, DBO, DQO, Cr+6 y SST detallados en el Cuadro 1. Los resultados conseguidos son mayores comparados a los obtenidos por Zeballos (2014) en una empresa de curtiembres de Arequipa, en especial donde el SST fue de 1766 mg/l mientras que los resultados de nuestra muestra sin tratamiento (M-Blanco) obtuvo 5000 mg/l. Esto podría deberse a que el agua obtenida se almacenaba en un tanque para posteriormente realizarse el tratamiento pertinente. Los valores de pH, DBO y DQO fueron muy similares a los obtenidos por ^{Rosas (2019}), en el caso del Cr+6 Castillo y López (2018) obtuvieron valores de 0.024 mg/l, mientras que ^{Morocho (2017}) mostró un resultado de 0.753 mg/l, esta variación puede ser a las distintas concentraciones de cromo que utilizan las curtiembres.

3.2 Resultados de porcentaje de remoción de Cr+6 y SST con pectina

En el Cuadro 2 se muestran las concentraciones iniciales y finales de Cr+6 y SST usando 4 diferentes concentraciones de pectina y 3 diferentes tiempos de mezclado, además del porcentaje de remoción por cada muestra. Solo se analizaron y compararon el porcentaje de remoción de estos contaminantes, debido a que son los más perjudiciales para la calidad del agua.

En el presente trabajo la muestra control presentó concentraciones iniciales de 0.6 mg/l de Cr+6, la muestra M-1P obtuvo un valor de 0.13 mg/l de Cr+6 residual, el cual fue disminuyendo hasta llegar a la muestra M-7P, donde mantuvo un valor de 0.01 mg/l, obteniendo así el 98.3 % de remoción de Cr+6. En el caso de los SST la concentración inicial fue de 5000 mg/l, y su concentración máxima de remoción se vio reflejada en M-10P con una remoción del 98 %, mientras que la mínima fue de 86.12 %.

Para la prueba ANOVA se realizó con una significancia de 0.05, los resultados para la remoción del Cr según el tiempo el p-valor fue de 0.742, mientras que según la concentración de pectina su p-valor resultó 0.001. En el caso de la remoción de SST el factor tiempo tuvo una diferencia significativa entre los tiempos de mezcla ya que su p-valor fue menor al valor de significancia, mientras que para la concentración de pectina el p-valor fue de 0.457. En cuanto a la comparación múltiple la concentración de 0.4 g muestra una diferencia de remoción muy marcada comparada con las concentraciones de 0.6, 0.8 y 1 g.

Los resultados muestran que a mayores concentraciones de pectina mayor será su remoción de contaminantes, tal y como lo demuestran ^{Paredes y Valles (2020}), que lograron una remoción del 96 %, con su más alta cantidad de adsorbente, la cual fue de 60 g de pectina proveniente de cáscara de naranja, ^{Tejada et al., (2015}) también menciona que la cantidad de adsorbente es un factor clave para disminuir la concentración de contaminantes. Sin embargo, en cuanto al tiempo de mezclado mostró que a mayor tiempo la remoción fue disminuyendo, ^{Cardona et al., (2013}) mencionan que los biopolímeros se saturan dependiendo del tamaño de su partícula, por lo que con el paso del tiempo estas pueden liberar los contaminantes adsorbidos reduciendo la remoción de estos, esto se puede observar perfectamente en la remoción de SST con respecto al tiempo.

3.3 Resultados de porcentaje de remoción de Cr+6 y SST con quitosano

En el Cuadro 3 podemos observar que se obtuvo una concentración inicial de Cr+6 de 0.6 mg/l y SST de 5000 mg/l. Posteriormente del tratamiento con el quitosano la muestra que removió menos Cr+6 fue M-2Q, con una concentración de 0.09 mg/l y se tuvo una mayor remoción en la muestra M-7Q, la cual alcanzó un 98.33 %.

Por otro lado, la muestra que removió una mayor concentración de SST fue la M-12Q, con un porcentaje de 96 %. Podemos observar que sigue la misma tendencia que se describe en la remoción con el biopolímero pectina, en el cual se menciona que a una mayor concentración es mayor el porcentaje de remoción.

La prueba ANOVA, con una significancia de 0.05, determinó que la remoción de Cr+6 tenía un p-valor de 0.832 que indica que la remoción de Cr+6 no varía con relación al tiempo. Lo mismo se realizó para analizar remoción de Cr+6 respecto a la concentración, el p-valor resultó menor al valor de significancia y se determinó que sí varía con relación a la concentración. Para el SST el factor tiempo dio como resultado un p-valor de 0.462 y para la concentración resultó un p-valor de 0.837, lo cual nos indican que ambos no varían con respecto al tiempo y a la concentración del quitosano, respectivamente. Por último, en la comparación múltiple se observa que las concentraciones de 0.6 y 0.8 g muestran una mayor diferencia significativa con relación a las concentraciones de 0.4 y 1 g.

Para ^{Najarro (2021}) el Cr+6 redujo un porcentaje de 61.2 % en aguas residuales de una curtiembre el cual es un porcentaje menor al obtenido, esto puede deberse a que solo se utilizó 0.4 gramos de biopolímero obtenido de los desechos de cangrejo. Por otro lado, ^{Rodríguez et al., (2022}) en su investigación determinaron una remoción de SST de 99.3 % con una dosis de quitosano sintético de 0.4 g. Así mismo, se definió que, a mayor concentración mayor fue el porcentaje de remoción.

3.4 Comparación de la eficiencia de los biopolímeros en la remoción del Cr+6 y SST

Se realizó la prueba paramétrica T para la comparación de los biopolímeros utilizados, en relación con los porcentajes de remoción de Cr+6 y SST, para determinar cuál de estos bioadsorbentes tiene una mejor eficiencia.

La Figura 1 muestra la distribución de datos obtenidos del porcentaje de remoción de Cr+6 con el uso de la pectina y quitosano. Los datos de la pectina a pesar de estar un poco más dispersos en comparación con el quitosano, la mayoría de los valores obtenidos se encuentran en el mismo rango. Según la prueba estadística realizada este obtuvo un valor de 0.975 con una significancia de 0.05, por lo que no existe una diferencia significativa entre los datos.

El rango de remoción de Cr+6 para el quitosano fue del 85 % al 98.3 % mientras que para la pectina fue de 78.3 % al 98.3 %, ^{Paredes y Valles (2020}) también midieron el efecto del tiempo y la cantidad de pectina proveniente de la cáscara de limón sobre el porcentaje de remoción del Cr+6, obteniendo un rango de valores muy parecido, su rango de valores estuvo entre 85 % y el 94 %; sin embargo, la cantidad de pectina utilizada fue mayor, al igual que el tiempo de mezcla. Respecto al quitosano los datos obtenidos son muy similares a los conseguidos por ^{Hossain et al., (2017}) pues lograron remover entre 99.93 % y 99.97 % de cromo, la razón por la que pudo suceder esto se basa en el tipo de biopolímero usado, ya que utilizó quitosano sintetizado, a partir de caparazón de cangrejo, además las concentraciones usadas fueron más altas.

Figura 1 Distribución de datos de remoción de Cr+6 con pectina y quitosano. 

En la Figura 2 podemos contemplar la distribución de datos de los porcentajes de remoción de SST con tratamientos de tipo quitosano y pectina. En este podemos observar que los datos están muy concentrados alrededor de su mediana, con respecto al quitosano se determinó que sus valores se encuentran muy poco dispersos en comparación a los valores de la pectina. En cuanto a la prueba estadística igualmente se utilizó un valor de significancia de 0.05 y se obtuvo p-valor de 0.97, lo cual establece que remoción de SST no difiere con el tiempo empleado en ambos tratamientos.

Referente al rango de remoción del SST del quitosano fue de 90.7 % hasta un 96 %, y los valores de la pectina resultaron desde un 86.12 % hasta un 98.02 %. ^{Laura (2018}) determinó un porcentaje de remoción del parámetro SST de 75 % en los 3 tipos de pectina que elaboró con cáscara de naranja, mandarina y de limón respectivamente, este resultado es menor al obtenido en la presente investigación, esto puede deberse a que se realizó en solo un tiempo de 15 minutos y se ha demostrado que la remoción de dicho parámetro sí varía con respecto al tiempo. Por otro lado, con respecto al quitosano ^{Vejarano y Principe (2021}) lograron un porcentaje de remoción de entre 39.3 % hasta 87.8 % con este biopolímero extraído de cáscaras de langostinos, con tiempos de floculación de 10, 15 y 20 minutos, los cuales son resultados similares a los presentados en esta investigación.

Figura 2 Gráfico de cajas sobre la distribución de datos de remoción de SST con pectina y quitosano. 

3.5 Resultados de los costos de tratamiento con biopolímeros con respecto a la tecnología actual de la empresa y el uso de biopolímeros

Los costos se tomaron en cuenta para un volumen de aproximadamente 12 500 L de agua residual. En el Cuadro 4, se utiliza el área de rejillas para retener sólidos de gran tamaño, el peróxido de hidrógeno y cal se utilizan para la floculación y sedimentación de contaminantes, el uso del clorinador sirve para la desinfección, además se agrega aproximadamente 12.5 m3 de agua potable para poder disminuir la turbidez presente. Con todo lo antes mencionado se observa que el costo total que genera el uso de este tipo de tratamiento es de 24 777.13 USD.

Por otro lado, los tratamientos planteados en esta investigación reemplazaron el uso del peróxido de hidrógeno al 50 % y cal, por el uso de biopolímeros, ya que cumplen con la misma función de floculador, tampoco se tiene en cuenta el uso de agua potable, ya que los biopolímeros tienen la capacidad de reducir la concentración de turbidez, esto se muestra tanto en el Cuadro 5 como en el Cuadro 6. Igualmente podemos apreciar los costos que implicaría utilizar este tipo de tratamiento, siendo el costo total de 23 930.28 USD para el tratamiento con pectina y de 23 969.52 USD con el uso del quitosano.

Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales, los cuales usan principalmente procesos físicos y de neutralización elemental, no suelen remover altas concentraciones de contaminantes. Por otra parte, existen tratamientos como la oxidación con ozono o hipoclorito; sin embargo, su implementación es muy costosa y de difícil manejo ^{(Ramírez et al., 2013}), además ^{Tejada et al., (2015}) mencionan que para la remoción de metales pesados se realizan mediante intercambio iónico sobre resinas, reducción, sedimentación, precipitación química, entre otros, las cuales también resultan ser tecnologías con un costo alto y muy poco eficientes. Por lo que la bioadsorción podría ser una solución económica para los tratamientos de aguas residuales, siendo también un tratamiento viable y eficiente.

3.6 Resultados de las aguas tratadas con biopolímeros con respecto a los valores máximos admisibles (VMA) para su descarga al alcantarillado

Con respecto a los valores máximos admisibles se realizaron 3 análisis adicionales los cuales fueron corrida de metales, concentración de sulfuros, y aceites y grasas, estos se midieron en las muestras que presentaron una mayor remoción de SST y Cr+6, para el tratamiento con pectina se utilizó la M-10P y para el quitosano fue la M-12Q. Los datos obtenidos para la presente comparación se realizaron solamente con el uso de biopolímeros, sin ningún tratamiento previo. Como se puede apreciar en la Figura 3, con el tratamiento de pectina y de quitosano se disminuyeron los parámetros de aceites y grasas, SST y Cr+6 con respecto al VMA. El tratamiento con pectina redujo el parámetro de DBO a 1484 mg/l y el DQO a 5606 mg/l. Por otro lado, el quitosano disminuyó el DBO a 1286 mg/l y el DQO a 5279 mg/l. A pesar de esta considerable reducción, los parámetros de sulfuros, DBO y DQO no lograron cumplir con los valores establecidos por el VMA.

Figura 3 Comparación entre la normativa VMA y los tratamientos pectina y quitosano 

En Colombia las curtiembres son una industria importante en su economía, el cual tiene varias de estas empresas en el nivel nacional ^{(Martínez y Romero, 2018}). La normativa colombiana, establecida por el ministerio del ambiente, fija el valor límite máximo en aceites y grasas en 15 mg/l el cual es 85 mg/l menos que la normativa del Perú, al igual que el DBO y DQO, siendo menor al VMA por 800 mg/l, para el SST en la normativa de Colombia su valor límite máximo es 100 mg/l. Con esta comparación entre ambas normativas podemos determinar que los VMA de Perú son más permisibles que la normativa de Colombia. No obstante, el Cr+6 no se encuentra contemplado en la normativa de dicho país, a pesar de ser un parámetro muy peligroso para la salud y el medio ambiente si se encontrara en altas concentraciones.

Por otro lado, con respecto a las concentraciones de metales pesados podemos observar en el Cuadro 7 que todos estos parámetros postratamiento con la pectina y el quitosano resultaron ser valores menores que los establecidos en los VMA. Entre los valores más destacados que podemos encontrar postratamiento está el aluminio, que tuvo una concentración de 0.132 mg/l con la pectina y 1.1 mg/l con el quitosano, el cadmio en el que se obtuvo un valor de 0.00001 mg/l para la pectina y de 0.00248 mg/l con el quitosano. Así mismo, en la Figura 4 se puede visualizar que con ambos tratamientos las concentraciones de metales pesados son menores a las establecidas por los VMA; sin embargo, el tratamiento con pectina demostró mayor remoción en algunos parámetros como el aluminio, cadmio y zinc.

Figura 4 Comparación de la concentración de metales postratamiento y la normativa VMA. 

Para la concentración de metales pesados, haciendo una comparativa de la normativa con la normativa de Colombia, podemos determinar que para los parámetros de Al, B y Mn no se tiene un valor máximo establecido, esto es, debido a que la normativa dispone que dichos parámetros tienen que pasar por un análisis realizado por los responsables de esta actividad en laboratorios acreditados y ese informe es enviado a la autoridad competente anualmente. Por otro lado, el valor del Zn no se encuentra establecido en la normativa. Los demás parámetros como el As poseen un valor máximo de 0.1mg/l el cual es 0.4 mg/l menor al VMA, el Cd es 0.01 mg/l, el Cu es de 1 mg/l, el Hg es de 0.002 mg/l, Ni es un 0.10 mg/l el cual es 3.9 mg/l más bajo que el VMA y por último, el Pb tiene un valor máximo de 0.1 mg/l. Al finalizar podemos determinar que los VMA de Perú para metales pesados son nuevamente más permisibles que la normativa de Colombia.