Introducción

Los vertidos de líquidos inflamables son relativamente frecuentes en el lugar de trabajo y ocurren accidentes tecnológicos graves tanto en plantas industriales como en carretera (^{Díaz-Díaz et al., 2013}). Con el fin de prevenir que los derrames se dispersen, se han utilizado diversas formas de recolección, siendo la más utilizada la sorción (absorción/adsorción) por sólidos porosos como la tierra de diatomeas (diatomita) (^{Alfaro, 2007}; ^{Betancur, 2014}; ^{Verdeja González et al., 1990}).

Los materiales lignocelulósicos representan también una opción como mecanismo para la recolección de vertidos líquidos y contaminantes, ya que presentan buenas propiedades de sorción para distintos residuos (^{Oviedo Chávez & Vinueza Galárraga, 2020}), remoción de metales y tintes (^{Brizi Neris et al., 2019}; ^{Parra Reyes & Pérez, 2023}; ^{Roa et al., 2021}; ^{Supanchaiyamat et al., 2019}) y, al mismo tiempo, tienen el potencial de ser utilizados posteriormente como combustibles sólidos en equipos térmicos estacionarios como hornos y calderas de biomasa (^{Coto, 2013}; ^{De Bhowmick et al., 2018}). Además, el aprovechamiento de material lignocelulósico de desecho proveniente de la industria representa una gran oportunidad, ya que es generado por diversas fuentes y usualmente se descarta en grandes cantidades, conllevando a un problema ambiental, si no se da un adecuado manejo.

Varias fuentes de fibras lignocelulósicas provenientes de residuos agroindustriales pueden servir como materiales sorbentes, tal es el caso de la cascarilla del arroz, el bagazo de la caña de azúcar y el aserrín (^{Chacón et al., 2018}). Sin embargo, estos materiales no se utilizan para este fin, ya que son necesarios para generar calor de proceso, una necesidad más imperiosa que la aplicación pasiva en la recolección de derrames (^{Doshi et al., 2018}; ^{Ortiz González et al., 2006}).

La cascarilla o endocarpio del fruto del coyol (Acrocomia sp.) es un producto que se usa comúnmente como material para macetas y horticultura y podría considerarse como otro posible material sorbente con diversos propósitos. Este material ha sido probado de forma eficiente como absorbente de tintes (^{Vieira et al., 2012}) y como material para la generación de carbón activado y su uso en la absorción de residuos agroindustriales, entre otros (^{Vieira et al., 2021}). Por tanto, es un material con oportunidad de uso para la absorción de líquidos inflamables.

Otro material lignocelulósico de descarte de la industria que puede resultar aprovechable es el pedúnculo o pinzote de palma aceitera (Elaenis guineensis), ya que este desecho se genera en grandes cantidades luego de la extracción de los productos para la industria alimentaria y cosmética. En Costa Rica, para el 2015, ^{Chacón et al. (2018}) reportaron un total 125 664 t en la región Brunca, 10 771 t en la región Huetar Atlántica y en el Pacífico Central 43 085 t, para un total de 179 520 t.

El objetivo de este estudio ha sido medir la capacidad de absorción de los líquidos orgánicos de prueba (diésel, queroseno de aviación, queroseno comercial y gasolina) por las dos biomasas residuales en estudio. Para lograr la eventual minimización del impacto ambiental derivado del descarte de sorbentes minerales impregnados de combustibles líquidos en vertederos y rellenos sanitarios a través del uso y aprovechamiento de los residuos industriales de la palma aceitera E. guineensis.

Materiales y métodos

Materiales: La biomasa residual de la palma aceitera fue obtenida de Palma Tica (Grupo Numar, Costa Rica) y se molió a un tamaño de partícula promedio de 2.49 mm. La cascarilla del coyol se obtuvo de Green Integrated Energies S. A. (Costa Rica) y se molió a un tamaño de partícula promedio de 2.70 mm. Se utilizó un molino de martillos diseñado y construido de manera ad hoc (^{Aragón et al., 2023}). La diatomita utilizada como sorbente de referencia se obtuvo de Industrias Mineras (Barranca, Costa Rica). El diésel automotriz, la gasolina, el queroseno comercial y el queroseno para aviación (Jet Fuel A-1) se obtuvieron de expendios de combustibles automotrices y de Cooperativa Autogestionaria de Servicios Aeroindustriales R. L. (COOPESA, Costa Rica). Los líquidos incluidos en este estudio son relativamente volátiles: gasolina regular, diésel automotriz, queroseno comercial y queroseno para aviación, cuya volatilidad intrínseca fue estudiada en un trabajo anterior (^{Aragón & Mata-Segreda, 2023}).

Curvas de desorción: Se utilizó una balanza de secado Ohaus MB35 para los experimentos de desorción de líquidos impregnados en las fibras biomásicas a 50 ºC y la habitual presión atmosférica de 87 kPa en el campus central de la Universidad de Costa Rica, situado a 1 229 m.s.n.m.

Absorción de líquidos: La determinación del volumen absorbido de líquido a saturación por las biomasas se realizó de manera análoga al procedimiento para medir absorción de agua por cuero ASTM D6015-21 (^{American Society for Testing Materials, 2022}), usando frascos de Kubelka durante una semana a una temperatura promedio de 24 ºC. Las mediciones se realizaron por triplicado y se reportan acompañadas de la desviación estándar.

Curvas de desorción de líquidos: La cinética del secado (desorción de fluido impregnante) de materiales porosos muestra dos fases (^{Fernández-Solano & Mata-Segreda, 2021}; ^{Rahimi & Ward, 2005}). La primera fase muestra rapidez de secado inicial constante y la segunda fase ocurre con rapidez de secado variable y decreciente. Los parámetros cinéticos pueden calcularse del conjunto de pares de datos masa-tiempo, pero no son útiles para representar la volatilidad de los fluidos impregnantes en condiciones de emergencia de un derrame o posterior utilización de biomasa impregnada como combustible (^{Smith, 2001}). Es de mayor utilidad determinar la rapidez inicial de secado (r _i ) y el tiempo de media vida total del proceso de desorción (t _½), es decir, el tiempo que dura en ocurrir el 50 % del proceso total de desorción del fluido en las condiciones del ensayo. La rapidez inicial de secado de las biomasas fue calculada con la ecuación (1):

En donde m es la masa del material húmedo al instante t y m _final representa la masa de la muestra al final del proceso de secado, a la temperatura del ensayo. Los valores de la derivada en el período inicial se obtuvieron a partir de ajuste lineal de los pares de datos m - t por cuadrados mínimos, para los cuales el coeficiente de correlación de Pearson fue | r _p | ≥ 0.9990 (^{Fernández-Solano & Mata-Segreda, 2021}).

Durante la segunda fase cinética, la dinámica de la desorción de fluidos que impregnan matrices porosas (secado) está determinada por la porosidad volumétrica del sólido (volumen vacío), las dimensiones de los poros y la tortuosidad de estos. Al conjunto de estas tres características se le llama porosidad dinámica, y esto se evidencia en el parámetro t _½.

Las fibras de biomasa de E. guineensis, Acrocomia sp. y diatomita, impregnadas con los combustibles 15 h antes de las mediciones cinéticas, se colocaron en el platillo de la balanza de secado y se siguió la pérdida de masa por desorción por períodos convenientes, de acuerdo con el fluido del caso. Para el caso de la gasolina regular, las mediciones se llevaron a cabo a 24 ºC y 87 kPa, usando en este caso una balanza analítica. Todas las mediciones cinéticas se realizaron por triplicado o cinco veces, según el grado de reproducibilidad obtenido.

Microestructura y composición elemental: Para la obtención de las microfotografías, se utilizó un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-3700N, con detector de rayos X marca IXRF Systems, que a su vez permite realizar un análisis elemental de las muestras por la técnica de espectroscopía por energía dispersiva de rayos X (EDX). Las muestras particuladas se colocaron en bases metálicas adheridas con cinta de carbón de doble cara. Se obtuvieron imágenes y se realizó el EDX en modo de operación de presión variable con un voltaje de 15 kV. También se obtuvieron imágenes en modo de operación de alto vacío, para el cual se recubrieron las muestras con oro con el cobertor iónico EMS-150RS y se observaron en el microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-IT500.

Se tomaron varias micrografías a diferentes escalas, se eligió trabajar con la escala x 1.00k para los tres materiales. En los poros de cada micrografía se trazaron líneas en diferentes direcciones, se realizó una medición manual, con una regla rígida empleando la escala indicada y en una muestra de 13 poros se determinó el tamaño promedio del poro.

Dureza del endocarpio de Acrocomia sp.: La metodología para la medición de dureza de la biomasa de la cáscara del fruto de coyol, se utilizó un durómetro Buehler modelo Macromet 5100R (^{American Society for Testing Materials, 2020}).

Tamaño de partícula: Para la determinación del grado de molienda de las biomasas se usó un tamiz analítico AS 200 de Retsch.

Calor de combustión: El poder calórico de la fibra de pinzote de palma se efectuó con una bomba calorimétrica AC500 de LECO (^{Instituto de Normas Técnicas de Costa Rica, 2022}; ^{International Organization for Standardization, 2020}).

Resultados

Los resultados muestran una capacidad absortiva similar para el agua y cualquiera de los líquidos orgánicos estudiados, con un valor promedio de 2.4 cm³ g^-1. La aseveración se basa en que las magnitudes de las desviaciones estándar indican que no hay diferencia estadísticamente significativa, entre las cifras mostradas (Tabla 1). Se calculó el parámetro estadístico t de Student para la comparación liquido orgánico vs. agua, resultando en valores de t de 0.98, 0.92, 1.6 y 1.2 que al ser contrastados con t (P = 0.05, 4 g.l.) = 2.78 tabulado señalan la similitud entre los resultados numéricos.

La Fig. 1 muestra la desorción de queroseno comercial contenido en la biomasa de E. guineensis a 50 ºC y 87 kPa, en donde se nota la fase cinética lineal.

Fig. 1 Curva de secado de la biomasa de E. guineensis saturada en queroseno comercial a 50 ºC y 87 kPa. / Fig. 1. Drying curve of E. guineensis biomass saturated with commercial kerosene at 50 ºC and 87 kPa. 

Los parámetros cinéticos del proceso evaporativo de los fluidos en las biomasas se muestran en la Tabla 2.

Los análisis microestructurales realizados por microscopía electrónica a la biomasa particulada muestran los restos del material en donde se observan algunas estructuras conservadas, como las fibras de E. guineensis (Fig. 2), el endocarpio de Acrocomia sp. y las valvas de especies de diatomeas que conforman la diatomita (Fig. 3).

Fig. 2 A. Micrografía de fibras de biomasa de palma aceitera (Elaeis guineensis). B. Corte transversal de las traqueidas. / Fig. 2. A. Micrograph of oil palm biomass fibers (Elaeis guineensis). B. Cross-sectional view of the tracheids. 

Fig. 3 A. Micrografía del endocarpio de Acrocomia sp. (izquierda). B. Diatomita, se observan detalles de las valvas de diatomeas (derecha). / Fig. 3. A. Micrograph of Acrocomia sp. endocarp (left). B. Diatomite, details of the diatom valves are observed (right). 

Las dimensiones de las bocas de poros en las biomasas son en promedio 0.18 ± 0.03 mm para E. guineensis; 0.09 ± 0.03 mm para el endocarpio de Acrocomia sp. y 0.11 ± 0.03 mm para la diatomita.

Las consideraciones mecanísticas esperadas del análisis de las curvas de desorción hacen prever que la fase cinética inicial lineal en el tiempo refleje la volatilidad intrínseca (^{Aragón & Mata-Segreda, 2023}) de los fluidos impregnantes. Para evaluar esta proposición se evaluó el grado de correlación existente entre los valores de r _i y los valores observados de los parámetros cinéticos de volatilidad intrínseca de los líquidos a 50 °C y 87 kPa.

Para ambos sorbentes se obtuvo la correspondiente ecuación de regresión de r _i , como función de la volatilidad intrínseca del diésel, queroseno de aviación y queroseno comercial, valores obtenidos del trabajo de ^{Aragón y Mata-Segreda (2023}). Para la biomasa de E. guineensis resultó ser y = (72 ± 6) × 10^-4 x, y para la de diatomita y = (9.0 ± 0.7) × 10^-4 x. El coeficiente de correlación para ambos sorbentes es 0.99. El número reducido de datos solo da una validez cualitativa a la proposición, según se muestra en la Fig. 4.

Fig. 4 Correlación de la rapidez inicial de desorción con la volatilidad intrínseca del fluido impregnante. / Fig. 4. Correlation of the initial rate of desorption with the intrinsic volatility of the impregnation fluid. 

La Tabla 3 muestra la cantidad relativa de líquido inicialmente absorbido por las biomasas, en los experimentos de curvas de sorción de líquidos. Los valores se normalizaron a la capacidad absortiva de la diatomita.

Los análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) muestran una predominancia esperada en cada material de carbono y oxígeno en las biomasas. Sin embargo, difieren en la composición de elementos en menor concentración (Tabla 4). La composición atómica de la diatomita es típica de su naturaleza mineral.

La medición de dureza de la cáscara de coquito de la Acrocomia sp. dio como resultado un valor de 30.5 ± 1.7 HRA (^{Avner, 1988}).

Los resultados para el tamaño de partículas promedio de la biomasa residual de E. guineensis fue de 2.49 mm y para la biomasa de Acrocomia sp. fue de 2.70 mm. La entalpia de combustión de la biomasa E. guineensis resultó ser de 17.9 ± 0.4 MJ/kg.

Discusión

La literatura comercial indica que la diatomita posee una capacidad de sorción de aceites de motor (20 a 30 átomos de carbono) en el ámbito desde 1.0 hasta 1.5 cm³ g^-1 (^{Minera José Cholino e Hijos S. R. L., 2010}). Al comparar la capacidad sorbente de la biomasa de E. guineensis con respecto a diatomita, se concluye que la primera es aceptable para recuperar líquidos orgánicos de tamaños moleculares medios (C₁₂), como el caso de los combustibles estudiados.

El secado de diatomita impregnada de agua es casi tres veces más lento que para las dos biomasas. Una razón es sin duda debida a la mayor afinidad de las moléculas de H₂O con los componentes inorgánicos de la pared de los poros, aunque también hay que considerar las posibles diferencias debidas a la porosidad dinámica de la diatomita (porosidad volumétrica + constrictividad + tortuosidad).

El valor del tiempo medio para la desorción o secado de los combustibles (t _½ ) es una medida global de la dinámica de difusión interna de éstos (transferencia interna de masa). Procesos rápidos ocurren en valores de t _½ más cortos y viceversa.

Las micrografías electrónicas muestran que las traqueidas existentes en el tejido ex-vivo de E. guineensis se han conservado, a pesar del tratamiento agroindustrial termo-mecánico a que es sometido el material fresco para la obtención de aceite de palma. Esto explica la mayor capacidad sorbente de la biomasa de E. guineensis, con respecto a Acrocomia sp.

Los cálculos de tamaño de bocas de poro se hicieron directamente de las magnitudes obtenidas en las micrografías electrónicas. Esta observación permite inferir que las dimensiones internas de los poros son también de mayor magnitud para la biomasa de E. guineensis que para el caso del material de Acrocomia sp., propuesta congruente con los parámetros de la cinética de secado observados, y no contradictorios con la elevada dureza (compactación) del endocarpio de la Acrocomia sp.

La existencia de correlación entre r _i y la volatilidad intrínseca de los líquidos impregnantes es esperada, pues ambas cantidades físicas son consecuencia de la tendencia de un material para pasar del estado líquido a la fase gaseosa.

Otro aspecto dinámico de los resultados se relaciona con la eficacia de absorción de los líquidos impregnantes, con respecto a la diatomita. La capacidad total absorbente de las dos biomasas con respecto a la diatomita, cuando son desecados a 50 ° C. Como el interés de este estudio es explorar la sorción de los combustibles por las biomasas, los resultados son normalizados a la correspondiente cifra para la diatomita.

Aunque las paredes lignocelulósicas de los poros son relativamente hidrofílicas, el resultado observado indica un menor grado de adhesividad H₂O-lignocelulosa. Como la interacción molecular líquido orgánico no polar - pared lignocelulósica es de baja afinidad, la hipótesis indicada en el anterior párrafo encuentra fundamento, es decir que la porosidad dinámica de la diatomita es menor que para las biomasas, especialmente E. guineensis, según muestran los valores del tiempo de media vida total del proceso de desorción (t _½).

La baja capacidad sorbente del endocarpio de Acrocomia sp. llevó a desechar este residuo agroindustrial como agente para la remediación pasiva de derrames accidentales de combustibles.

Los espectros de EDX revelaron que la composición elemental de la biomasa de E. guineensis y del endocarpio de Acrocomia sp. tienen una composición elemental de carbono y oxígeno esperable de biomasas lignocelulósicas, contrario al caso de la diatomita que presenta un predominio de oxígeno y silicio.

Los resultados de composición elemental encontrados en este estudio indican una relación atómica C/O = 1.4 ± 0.1 para la biomasa de E. guineensis y C/O = 1.37 ± 0.04 para Acrocomia sp. Los valores reportados en la literatura para el material de palma son C/O = 1.92 (^{Sukiran et al., 2011}) y 1.36 ± 0.07 para el endocarpio de Acrocomia sp. (^{León-Ovelar et al, 2022}).

La dureza de la cáscara del coquito de coyol de Acrocomia sp. es de 30.5 ± 1.7 HRA. Este parámetro es equivalente a la dureza que exhiben superficies de láminas delgadas de acero comerciales (^{Avner, 1988}). El resultado numérico indica una alta resistencia a la penetración o rayadura, lo cual es congruente con el hecho de que haya sido necesario utilizar un quebrador o molino de martillos. Esto refleja que Acrocomia sp. presenta un alto nivel de compactación y por tanto los parámetros cinéticos de secado y el porcentaje de sorción relativa fueron bajos en comparación con la biomasa de E. guineensis frente a la saturación de diferentes líquidos.

El tamaño de reducción de partícula en el caso específico de la biomasa de E. guineensis fue de un tamaño promedio de 2.49 mm, tamaño que es manejable para ser esparcido en los derrames de líquidos y funcione como absorbente de combustibles para aplicación pasiva en ingeniería contra incendios.

El resultado obtenido en este trabajo para el poder calórico de la biomasa bruta de E. guinensis es de 17.9 ± 0.4 MJ kg^-1, valor que concuerda con lo reportado por la encuesta de biomasa de Costa Rica de 18.6 MJ kg^-1 (^{Chacón et al., 2018}) y por ^{Hussain et al. (2006}) de 18.1 MJ kg^-1. La encuesta de biomasa residual agroindustrial para Costa Rica (^{Chacón et al., 2018}) analiza 21 materiales lignocelulósicos, cuyo valor promedio del calor de combustión es de 17 ± 3 MJ kg^-1 en base seca.

Al considerar el aprovechamiento térmico del biomaterial posteriormente a la atención de un derrame, el rédito energético es aceptable, porque el poder calórico de la biomasa de E. guineensis embebido en alguno de los líquidos será la contribución resultante de la biomasa, más el aporte del combustible embebido, que es en promedio de 44 MJ kg^-1.

Un cálculo aproximado del potencial calórico esperado a partir de 1.0 g de biomasa de E. guineensis que contenga 1.7 g (2.4 cm³) de alguno de los combustibles, permite esperar una cantidad de energía térmica máxima de 93 MJ por cada kilogramo de biomasa embebida.

Se colige entonces que el pedúnculo de palma aceitera muestra un potencial adecuado para ser usado como material absorbente en la aplicación pasiva para recuperar líquidos derramados, al ser comparado con diatomita. Contrario al material de E. guineensis, la biomasa de Acrocomia sp. no mostró características apropiadas para el fin estudiado.

Declaración de ética: los autores declaran que todos están de acuerdo con esta publicación y que han hecho aportes que justifican su autoría; que no hay conflicto de interés de ningún tipo; y que han cumplido con todos los requisitos y procedimientos éticos y legales pertinentes. Todas las fuentes de financiamiento se detallan plena y claramente en la sección de agradecimientos. El respectivo documento legal firmado se encuentra en los archivos de la revista.